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本发明涉及钠离子电池技术领域，具体公开一种五氧化二钒正极材料及其制备方法和应用。所述制备方法包括如下步骤：将钒源和硫源加入到醇类溶剂中，反应，得到海胆状VS4前驱体；将VS4前驱体进行烧结，得到具有多维混合结构的V2O5粉末；将V2O5粉末与聚吡咯分散于乙醇中，加入嵌段共聚物表面活性剂，得悬浮液，静电纺丝，得到V2O5/聚吡咯纤维，将所得纤维在惰性气氛下煅烧，得到五氧化二钒正极材料。本发明提供的五氧化二钒正极材料，为纤维网状结构，其中活性材料V2O5粉末同时含有二维和三维结构双重形貌，表面包覆有聚吡咯，离子传输效率高、导电性和稳定性好，具有更高的比容量和较少的容量衰减以及良好的循环性能。