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本发明涉及一种复合导热网络的智能导热硅凝胶及其制备方法，具有以下质量百分比的材料：氮化硼导热填料30％～60％、羟基硅油30％～68％、无水乙醇1％～5％、辅助交联剂1％～5％。本发明经过表面进行羟基化处理的六方氮化硼和立方氮化硼的导热填料，其表面形成硼氧键，而硼氧键与羟基硅油在高温作用下可以交联形成聚硼硅氧烷凝胶基体。最终形成的由导热填料作为导热骨架网络，羟基硅油与填料交联作为基体凝胶的复合导热凝胶。具有智能化响应的特点，在静止状态或者低速剪切下表现为一定粘度流体，可以方便的涂抹出均匀厚度的薄层并且将间隙完好填充。在意外冲击的时候表现出具有一定强度的固体胶水特性，防止器件之间脱粘，抗冲击性能体现良好。