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本发明涉及柔性热电薄膜及其制备方法，柔性热电薄膜的制备方法包括以下步骤：S1、将聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸和苯胺齐聚物-b-聚氧乙烯-b-苯胺齐聚物三嵌段共聚物在液体溶剂中均匀共混，得到混合溶液；S2、将步骤S1中得到的混合溶液在基底上成膜，干燥后获得柔性热电薄膜。本发明所述制备方法通过苯胺齐聚物-b-聚氧乙烯-b-苯胺齐聚物与聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸混溶，使聚(3,4-乙烯二氧噻吩)在苯胺齐聚物-b-聚氧乙烯-b-苯胺齐聚物的作用下与聚苯乙烯磺酸分离，本发明所述热电薄膜中苯胺齐聚物-b-聚氧乙烯-b-苯胺齐聚物三嵌段共聚物与聚(3,4-乙烯二氧噻吩)π-π共轭有序组装，所述热电薄膜形成有序纳米结构，所述热电薄膜的热电性能提高。