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本发明公开了一种镍钛合金表面无Ni功能微孔结构的制备方法，包括以下步骤：将镍钛合金除油、除污；向容器中通入H2O2/CaCl2/TiCl4混合水溶液，以铂为阴极、镍钛合金为阳极组成电化学系统，通电并施加电流，促使镍钛合金表面Ni离子溶解并析出，获得表面无镍的镍钛合金；在导电陶瓷容器中通入含生物功能离子的混合溶液，以表面无镍的镍钛合金为阴极、导电陶瓷容器为阳极，施加电压，利用飞秒激光束在镍钛合金表面扫略成形具有多功能离子原位掺杂的微孔结构。本发明不仅能消除镍钛合金中镍对人体产生毒性的影响，且能促进功能离子定向迁移，显著增加微孔结构内功能离子的含量，且该工艺简单，生产效率高，具有良好的经济价值。