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本发明公开了一种热固性环氧聚醚醚酮复合涂料及其制备方法与应用，包括A、B两组分，其中，A组分由聚醚醚酮和环氧树脂的羧酸类固化剂、界面增容剂、低温改性剂及促进剂组成；B组分由环氧树脂组成。通过在搅拌的条件下，使聚醚醚酮与低温改性剂反应后，再把界面增容剂、脂肪酸和脂肪酸酐、促进剂加入其中进行混合反应、分散制得A组分；B组分为纯环氧树脂。使用时，首先将待涂覆的基材在高温处理，随后将热固性环氧聚醚醚酮复合涂料A和B组分分别升温，并混合，最后采用静电喷涂的方法将热固性环氧聚醚醚酮复合涂料多次喷涂复涂于基材表面并进行高温处理。制得的产物机械性能、摩擦学性能、耐高/低温性能和耐腐蚀性能优异。