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本发明公开了一种兼具电磁屏蔽性能和导热性的柔性复合薄膜及其制备方法和应用，包括：对TOCNFS进行巯基化改性处理，获得SH‑TOCNFS分散液；将银纳米颗粒分散液与SH‑TOCNFS分散液混合，得到AgNPS/SH‑TOCNFS分散液；将AgNPS/SH‑TOCNFS分散液与还原氧化石墨烯分散液混合，搅拌和超声处理，得到AgNPS/SH‑TOCNFS/rGO分散液，接着真空抽滤处理，得到AgNPS/SH‑TOCNFS/rGO复合膜；对AgNPS/SH‑TOCNFS/rGO复合膜干燥、热压处理，得到柔性复合薄膜；本发明中的柔性复合薄膜具有更高的电磁屏蔽性能、优异的导热性和良好的焦耳加热性能。