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本发明公开了一种以碳纳米管／无水氯化镁为载体的双烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用。所述双烯烃聚合催化剂包括碳纳米管／无水氯化镁催化剂载体和催化活性组分，催化活性组分为Ziegler‑Natta催化剂。所述双烯烃聚合催化剂经高能球磨原位反应工艺制备。本发明提供的碳纳米管／无水氯化镁负载Ziegler‑Natta催化剂催化效率高且生产方法易于工业化，制备的负载催化剂在烷基金属化合物助催化剂存在下可引发双烯烃‑如异戊二烯聚合，得到碳纳米管与聚异戊二烯的复合物。该方法得到的复合物中碳纳米管分散更加均匀，复合物较其它Ziegler‑Natta催化剂得到的聚异戊二烯具有更好的电性能及机械性能。