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本发明公开了一种含有可溶添加剂的聚合物固态电解质及全固态金属锂电池。所述的聚合物固态电解质包括聚合物基体、金属锂盐和可溶性添加剂，所述的可溶性添加剂为4‑(三氟甲基)苯硼酸和丁二腈。本发明提供了含有该聚合物固态电解质的全固态金属锂电池。本发明用TFPBA和SN作为固态电解质的可溶添加剂，可以实现对全固态金属锂电池负极的保护和电化学氧化窗口的扩宽，从而实现全固态金属锂电池的循环性能得到大幅度提升；可以大大降低金属负极的反应活性，并且还有效扩宽PEO基固态电解质的电化学氧化窗口，从而获得循环性能优异且长期稳定的全固态金属锂电池。并且该添加剂成本较低，操作方便快捷。