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本发明属于大分子聚合物的合成技术领域，公开了一种可切换油水分离智能材料聚离子液体的制备方法及应用。所述制备方法包括：(1)制备前驱体[Bbmim][BF4]，[Bbmim][PF6]或[Bbmim][TF2N]；(2)选取苯胺作为助交联剂，与1,2‑二氯乙烷混合溶解，加入二甲氧基甲烷，再加入三氯化铁及前驱体，氮气氛围下反应得大分子聚合物HCPIL‑BF4，HCPIL‑PF6或HCPIL‑TF2N；(3)后处理：首先使用无水乙醇与去离子水交替离心，离心后去上清液，将沉淀物干燥，纯化，研磨得到固体粉末颗粒即为可切换油水分离智能材料聚离子液体聚合物。本发明所得可切换油水分离智能材料聚离子液体能够分离不同类型的油水混合物以及乳化液，是溶剂响应型智能材料，具有自适应性，能随着浸润溶剂的不同而表现出不同的性能。