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本发明公开了一种聚乙烯醇/凹土‑聚离子液体催化酯化复合膜的制备方法，将固载有高密度酸性位点的凹凸棒粘土/聚合离子液体复合催化剂（ATP‑PILs）加入到聚乙烯醇（PVA）溶液中共混形成铸膜液，静置脱泡；然后将脱泡后的铸膜液涂敷在光滑洁净的玻璃板上或微孔底膜上；接着通过干燥、加热、交联后处理工序，形成一层具有催化功能的渗透汽化致密的催化酯化复合膜；本发明将固载有聚合离子液体的凹土填充到PVA致密膜中不仅增强膜的力学强度和热、化学稳定性，而且使催化膜表面拥有高密度的酸性催化位点，构建高效的一体式膜反应‑分离器，在油酸和甲醇的催化酯化反应中，油酸甲酯转化率最高达90%左右，重复使用4次后，油酸甲酯转化率降低不超过5%左右。