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本发明公开了一种生物质基长链醇醚类含氧添加剂及其制备方法与应用，所述添加剂原料为农林废弃物，化学通式为R‑(O‑C1‑3)n‑R‑OH。所述制备方法包含以下步骤：步骤一，对生物质原料进行干燥预处理，然后在惰性氛围下快速热解，得到包含水、气体、水相生物油和油相生物油的热解产物，分离出水相生物油并对其进行催化加氢，得到多元醇；步骤二，将步骤一得到的多元醇在碱性催化剂体系下催化脱水，得到环氧烷烃；步骤三，将步骤二中得到的环氧烷烃与甲醇通过分子筛催化剂反应，分离去除固体催化剂，得到长链醇醚类含氧添加剂。所述应用为添加剂在液体燃料中的应用。本发明可以与柴油以任意比例互溶，提高生物质基含氧燃料的使用价值和应用前景。