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本发明涉及一种高温电解CO2/H2O制合成气系统及其应用，该系统包括电解单元和电加热单元，电加热单元对电解单元进行加热，电解单元由直流电源、阴极、阳极、电解池和电解质组成，电解质为熔融碳酸盐和熔融氢氧化物的混合物，或者熔融碳酸盐和熔融氧化物的混合物，或者熔融碳酸盐、熔融氢氧化物和熔融氧化物的混合物，电解中，直流电源电流在(0A-3A)区间内，电解池温度为600℃以上，电解质吸收空气中的CO2/H2O得以再生。该系统实现了低电解电压和相对低温条件下，CO2/H2O的共电解转化制取合成气。电解反应相对简单，反应选择性好，能够简单、节能、低成本、高效地实现CO2资源化利用。